4 Elektrolyse

4.1 Elektrolyse

Elektrolysen sind Vorgänge, bei denen durch den elektrischen Strom stoffliche Veränderungen des Elektrolyten erzwungen werden.
Bei der Elektrolyse einer wässrigen Zinkchlorid-Lösung entsteht an der Kathode Zink, und an der Anode entwickelt sich Chlor. Die hydratisierten Ionen werden also jeweils an der entgegengesetzt geladenen Elektrode entladen:
Diese Elektrodenvorgänge laufen nur unter dem Zwang einer ausreichend großen Gleichspannung ab. Es handelt sich um erzwungene, endergonische Redoxreaktionen.
Die Zinkionen nehmen von der Kathode Elektronen auf und werden zu Zink reduziert, die Chloridionen geben an die Anode Elektronen ab, d.h. sie werden zum Chlor oxidiert.
Ganz allgemein kann man sagen: Bei einer Elektrolyse laufen eine kathodische Reduktion und eine anodische Oxidation ab.
Wird die angelegte Spannung abgeschaltet, so zeigt das Voltmeter trotzdem für einige Zeit noch eine Spannung von ca. 2,1 V an, wobei die Stromrichtung jetzt dem ursprünglichen Elektrolysenstrom entgegengerichtet ist: Die Elektroden sind aufgrund der Elektrolyse polarisiert worden und zu einer Zink- und Chlorelektrode geworden. Es ist eine Galvanische Zelle entstanden.
Die durch die Elektrolyse gebildeten Elemente Zink und Chlor gehen hierbei freiwillig unter der Abgabe bzw. Aufnahme von Elektronen in ihre oxidierte bzw. reduzierte Form über. Die Vorgänge liefern Energie (elektrische Energie) d.h. die Reaktion ist exergonisch.
Die Elektrolyse ist eine erzwungene Umkehrung der freiwillig ablaufenden Reaktion einer Galvanischen Zelle.

4.2 Zersetzungsspannung

Es ist festzustellen, dass eine kontinuierliche Gasentwicklung an der Anode und ein deutlicher Stromfluss beim Elekrolysieren einer Zinkchlorid-Lösung, c(ZnCl₂) = 1 mol/l, erst oberhalb einer Spannung von ca. 2,3 V eintreten. Die Spannung, bei der die Zersetzung des Elektrolyten beginnt, bezeichnet man als Zersetzungsspannung.
Die Zersetzungsspannung entspricht der Spannung, die von der entstehenden Galvanischen Zelle erzeugt wird. Durch Anlegen einer geringen Spannung an die Elektroden in der Zinkchlorid-Lösung entstehen Spuren von Zink und Chlor, d.h. es entsteht eine Galvanische Zelle (Zn/Zn²⁺ // 2Cl⁻/Cl₂ ), die eine der Elektrolysenspannung entgegengesetzte Spannung erzeugt. Erst wenn die angelegte Spannung ausreicht, einen deutlichen Elektrolysestrom gegen die Spannung der Galvanischen Zelle zu erzeugen, setzt die kontinuierliche Elektrolyse ein. Die Zersetzung entspricht der EMK des jeweiligen Galvanischen Elementes.

4.3 Überspannung

Nach den im Kapitel pH-Abhängigkeit dargestellten Überlegungen ist es überraschend, dass sich bei der Elektrolyse einer wässrigen Zinkchlorid-Lösung überhaupt Zink und Chlor abscheiden. Nach der Spannungsreihe sollten sich bereits bei einer viel geringeren Spannung Wasserstoff und Sauerstoff entwickeln: Bei pH = 7 beträgt das Redoxpotenzial für die Halbzelle H₂/H₃O⁺ E = -0,41 V; das Redoxpotenzial für die Halbzelle OH⁻/O₂ beträgt E = +0,82 V. Die Zersetzungsspannung für Wasser sollte demnach etwas über 1,23 V betragen. In der Praxis entstehen Wasserstoff und Sauerstoff jedoch erst bei deutlich höheren Spannungen. Diese Erscheinung ist auch bei vielen anderen Stoffabscheidungen durch Elektrolyse zu beobachten; man nennt sie Überspannung. Sie tritt insbesondere bei der Abscheidung von Gasen auf. Die Höhe der Überspannung bei einem Stoff ist von verschiedenen Faktoren abhängig, u.a. vom Material der Elektroden, deren Oberflächenbeschaffenheit und der Stromdichte.
Aufgrund der Überspannung werden bei der Elektrolyse von Zinkchlorid-Lösung mit Kohleelektroden Zink und Chlor abgeschieden.
Ein Vergleich der Redoxpotenziale und der Überspannungen ermöglicht es, abzuschätzen, welche Stoffe bei Elektrolysen von wässrigen Lösungen abgeschieden werden. Allgemein lässt sich folgende Regel formulieren: Es laufen immer diejenigen Prozesse ab, für die die Zersetzungsspannung am geringsten ist; die Zersetzungsspannung errechnet sich aus der Differenz der um die Überspannung erhöhten Redoxpotenziale.
An der Kathode wird das Kation mit dem größten Potenzial reduziert, an der Anode das Anion mit dem w3-container w3-marginsten Potenzial oxidiert.

4.4 In wässrigen Lösungen

Bei vielen Elektrolysen wässriger Salz-Lösungen entstehen an der Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff. Dass z.B. bei der Elektrolyse von Natriumsulfat-Lösung weder die Na⁺-Ionen reduziert noch die SO₄²⁻-Ionen oxidiert werden, ergibt der Vergleich der Redoxpotenziale.
Die Zersetzungsspannungen (E₂) betragen damit (ohne Berücksichtigung der Überspannung):
Auch unter Einbeziehung der Überspannung von Sauerstoff und Wasserstoff an Platin-Elektroden und bei geringen Stromdichten bleibt die Zersetzungsspannung von Wasser kleiner als die von Natriumsulfat.
Entsprechendes gilt für andere Elektrolysen:

• Aus einer Kaliumnitrat-Lösung werden unabhängig vom Elektrodenmaterial Wasserstoff und Sauerstoff abgeschieden; hier kommt es also wiederum zur Wasserzersetzung.
  
• Aus einer Natriumchlorid-Lösung entwickeln sich an Kohleelektroden Wasserstoff und Chlor.
  

4.5 Chloralkalielektrolyse

Die Chloralkalieelektrolyse ist eine bedeutende Methode zur Herstellung von Chlor und Natronlauge (bzw. anderer Alkalilaugen) aus Alkalichloridlösungen. In der Bundesrepublik werden ca. 3 Mio. t Chlor und etwa ebenso viel Natriumhydroxid im Jahr produziert. Es gibt eine ganze Reihe von technischen Verfahren, wobei Steinsalz (hoher Anteil an Natriumchlorid) verwendet wird und die Elektrolyse einer konzentrierten Natriumhydroxid-Lösung das Grundprinzip ist. Das bekannteste Verfahren ist das Quecksilberverfahren (Amalgamverfahren). Die Erklärung des Namens ergibt sich aus der Anordnung.

Man arbeitet mit einer Quecksilberkathode: Das Quecksilber fließt ständig als breites Band über den Boden der Elektrolysezelle. An Quecksilber scheidet sich Natrium ab, das sich mit dem Quecksilber zu einer Legierung, Natriumamlgam, umsetzt. An der Anode werden Chlorid-Ionen entladen, wobei sich elementares Chlor bildet. Das Natriumamalgam wird in eine zweite Wanne geleited, in der das Amalgam mit Wasser umgestzt wird: Bildung von Wasserstoff und 20-50%iger Natronlauge. Es entsteht infolge dieses speziellen Verfahrens reine, chloridfreie Natronlauge, die eingedampft wird, wobei festes Natriumhydroxid gewonnen wird. Daneben fallen die Gase Chlor und Wasserstoff an.
Aufgrund der Stellung in der Spannungsreihe wäre zu erwarten, dass an der Kathode Wasserstoff und nicht Natrium abgeschieden wird. Dies wird durch mehrere Faktoren verhindert:

• die Natriumamlgambildung führt zu einer Erhöhung des Redoxpotenzials von Natrium (von -2,71 V auf -1,84 V).
• der Zusatz von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat führt zu einer Erhöhung des ph-Wertes, wodurch das Redoxpotenzial des Wasserstoffes niedriger wird.
• die hohe Überspannung des Wasserstoffs an Quecksilber führt zu einer einer weiteren Erniedrigung des Redoxpotenzials von Wasserstoff.

Die Folge ist, dass sich Natrium leichter abscheidet, als Wasserstoff.
Wegen der bedeutenden Überspannung von Sauerstoff an Graphit entsteht unter den vorliegenden Bedingungen (Spannung ca. 4,5V, Stromdicht >1 A/cm²) an der Anode durch Oxidation vorwiegend Chlor, während an der Quecksilberkathode in erster Linie Natrium reduziert wird.
Die Vorteile des Amalgam-Verfahrens sind die Bildung einer relativ hoch konzentrierten Natronlauge (bis zu 50%) und sehr reinen Chlors. Die Verwendung von Quecksilber führt hingegen zu hohen Aufwendungen für Umweltschutzmaßnahmen.

Das zweite wichtige Verfahren ist das Diaphragma-Verfahren, das ebenfalls schon lange bekannt ist. Es hat seit 1970 zunehmend an Bedeutung gewonnen und hat heute den gleichen Anteil an der Chlorproduktion wie das Amalgamverfahren.
Die Chloralkalieelektrolyse nach dem Diaphragma-Verfahren zeichnet sich durch folgende Besonderheiten aus: Die Elektrodenräume sind durch ein Diaphragma getrennt, das eine Vermischung der gebildeten Gase verhindert. Die Salzlösung tritt kontinuierlich in den Anodenraum ein. An der Anode scheidet sich Chlor ab. Die Sole strömt durch das Diaphragma in den Kathodenraum, wo die Abscheidung von Wasserstoff erfolgt, so dass hier Natronlauge entsteht. Die Zellenlauge, ein Gemisch aus Natronlauge und verdünnter Salzlösung, verlässt die Elektrolysierzelle und wird weiterverarbeitet.
Die OH⁻-Ionen aus dem Kathodenraum werden durch das Diaphragma und das Strömen der Sole daran gehindert, zur Anode zu gelangen, sodass sich dort kaum Sauerstoff abscheidet. Die Vorteile des Diaphragma-Verfahrens gegenüber dem Amalgam-Verfahren liegen in erster Linie in den geringen Stromkosten (es können niedrigere Zellspannungen verwendet werden). Allerdings wird zur Herstellung der Diaphragmen Asbest (cancerogen) verwendet. Ein bedeutsamer Nachteil des Diaphragma-Verfahrens ist die geringe Konzentration der entstehenden Natronlauge (max. 15%). Die Nachteile der beiden klassischen Clorelektrolyse-Verfahren haben in den letzten Jahren zur raschen Entwicklung des Membran-Verfahrens geführt, das zunehmend Bedeutung erlangt. Es gleicht weitgehend dem Diaphragma-Verfahren, verwendet wird jedoch an Stelle des Diaphragmas eine ionenselektive Membran (Kationenaustauscher-Membran), die weitgehend gas- und flüssigkeitsdicht ist und lediglich die Na⁺-Ionen passieren lässt. Auf diese Weise erhält man höher konzentrierte Natronlauge (bis 40%). Darüber hinaus ist das Verfahren das energiegünstigste.

Die Vorteile des Diaphragma-Verfahrens gegenüber dem Amalgam-Verfahren liegen in erster Linie in den geringen Stromkosten (es können niedrigere Zellspannungen verwendet werden). Allerdings wird zur Herstellung der Diaphragmen Asbest (cancerogen) verwendet. Ein bedeutsamer Nachteil des Diaphragma-Verfahrens ist die geringe Konzentration der entstehenden Natronlauge (max. 15%). Die Nachteile der beiden klassischen Clorelektrolyse-Verfahren haben in den letzten Jahren zur raschen Entwicklung des Membran-Verfahrensgeführt, das zunehmend Bedeutung erlangt. Es gleicht weitgehend dem Diaphragma-Verfahren, verwendet wird jedoch an Stelle des Diaphragmas eine ionenselektive Membran (Kationenaustauscher-Membran), die weitgehend gas- und flüssigkeitsdicht ist und lediglich die Na⁺-Ionen passieren lässt. Auf diese Weise erhält man höher konzentrierte Natronlauge (bis 40%). Darüber hinaus ist das Verfahren das energiegünstigste.

4.6 Schmelzflussektrolyse von NaCl

Natriumchlorid dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Natrium durch die Schemlzflusselektrolyse. Geschmolzenes Natriumchlorid wird technisch in der Zelle elektrolysiert, wobei Natrium und Chlor entstehen. Die Anlage ist so gebaut, dass die abgeschiedenen Elemente nicht wieder zusammentreffen und reagieren können. Das an der Kathode entstehende Natrium steigt infolge seiner geringen Dichte in der Natriumchlorid-Schmelze nach oben in eine Rinne und von dort in ein Sammelgefäß. Das anodisch entstehende Chlor wird durch einen Trichter vom Natrium abgelenkt.

4.7 Aluminiumherstellung

Aluminium ist das in der Erdrinde am häufigsten vorkommende Metall und aufgrund seiner Eigenschaften ein wichtiger Werkstoff. Zur Herstellung von Aluminium verwendet man den relativ häufig vorkommenden Bauxit (enthält neben AlO(OH) auch Eisen- und Siliciumverbindungen). Durch spezielle Verfahren wird der Rohbauxit zu reinem Aluminiumoxid (Tonerde, Al₂O₃) umgewandelt.
Das Aluminiumoxid hat eine sehr hohe Schmelztemperatur (Smt. > 2000°C), und die Schmelzflusselektrolyse von reinem Aluminiumoxid würde sehr hohe Kosten verursachen. Durch Zusatz von Kryolith (Na₃AlF₆) zum Aluminiumoxid kann man die Schmelztemperatur stark herabsetzen, so dass bei ca. 950°C und 150 000 A elektrolysiert werden kann.

An der Kathode, der Kohleauskleidung der eisernen Elektrolysierwanne, entsteht geschmolzenes Aluminium von hoher Reinheit (ca. 98%):

Das Aluminium sinkt aufgrund seiner größeren Dichte nach unten und wird von Zeit zu Zeit abgestochen und zu Barren gegossen (Hüttenaluminium). An den Graphitanoden entsteht Sauerstoff:
Gesamtvorgang:
Der gebildete Sauerstoff reagiert bei den hohen Temperaturen mit der Graphitelektrode weiter zu Kohlenstoffdioxid bzw. Kohlenstoffmonoxid:

Dadurch werden die Graphitanoden mit der Zeit zerfressen. Man verwendet daher lange Graphit-Stäbe, die ständig weiter in die Schmelze hineingeschoben werden. Das dargestellte Verfahren eignet sich zur kontinuierlichen Aluminium-Produktion.

Problematisch bei der Aluminiumherstellung ist die hohe Umweltbelastung: Es entstehen neben dem giftigen Kohlenstoffmonoxid verschiedene, sehr aggressive Fluorverbindungen (z.B. HF), so dass zusätzlich Schutzanlagen zur Abgasaufbereitung verwendet werden müssen.
Mit ähnlichen Verfahren wie den Schmelzflusselektrolysen von Natrium oder Aluminium lassen sich auch die Metalle Kalium, Calcium und Magnesium herstellen.

4.8 Kupfer-Raffination

Durch die Verhüttung von Kupfererzen gewinnt man Rohkupfer, das zu ca. 94-98% Kupfer enthält. die Verunreinigungen bestehen überwiegend aus anderen Metallen, die ebenfalls aus den Erzen stammen: Eisen, Zink, Blei, Silber, Gold, Platin u.a.
Zur Reinigung des Rohkupfers wird dieses zuerst einer Raffinationsschmelze unterworfen, bei der durch Zusatz bestimmter Zuschläge ein Teil der Verunreinigung in Form von Schlacken, ein anderer in Form von flüchtigen Verbindungen abgetrennt wird. Das so gewonnene Garkupfer besitzt einen Reinheitsgrad von bis zu 99%. Für eine ganze Reihe von Produktionsbereichen, z.B. für die Elektroindustrie, reicht die Reinheit von Garkupfer nicht aus. Eine weitere Reinigung wird durch die elektrolytische Raffination erreicht. Hierzu gießt man aus Garkupfer Elektrodenplatten, die in angesäuerte Kupfersulfat-Lösungen gehängt werden. Die Garkupferplatten werden als Anoden verwendet, als Kathode dienen dünne Bleche aus Reinkupfer. Bei Elektrolyse der Kupfersulfat-Lösung mit diesen Elektroden laufen folgende Prozesse ab:
Anode: Hier wird der Stoff oxidiert, der das kleinste Redoxpotenzial besitzt. Am leichtesten werden die unedlen Metalle, wie Zink und Eisen oxidiert, dann das Kupfer. Schwerer ist die Oxidation der Edelmetalle und des Sauerstoffs aus dem Wasser. Sauerstoff entwickelt sich nicht, da für eine Sauerstoffoxidation in saurer Lösung das Redoxpotenzial zu groß ist.
Für die Oxidation des Kupfers aus der Garkupfer-Elektrode muss mindestens E = +0,35V erreicht werden:
Gleichzeitig werden alle Verunreinigungen aus unedleren Metallen in der Kupferelektrode oxidiert und gehen ebenfalls in Lösung. Die Garkupferanode löst sich also unter der Bindung von Cu²⁺-(und Fe²⁺-, Zn²⁺-, Pb²⁺-) Ionen auf. Verunreinigungen aus edleren Metallen, die ein deutlich größeres Redoxpotenzial als Kupfer besitzen, werden nicht oxidiert. Sie fallen als Anodenschlamm zu Boden.
Der Anodenschlamm bildet ein wertvolles Nebenprodukt. Aus ihm werden in den Kupferhütten durch weitere Aufarbeitung größere Mengen Silber, Gold und Platin gewonnen.
Kathode: Hier werden die Kationen der Lösung mit dem größten Redoxpotenzial reduziert:
An der Kathode scheidet sich das Reinkupfer (Reinheit 99,9%) ab.
Die elektrolytische Kupferraffination wird in großen Elektrolysierwannen durchgeführt, in denen einige hundert Elektroden hintereinander geschaltet sind. Da für die Auflösung von Kupfer an der Anode und die Abscheidung an der Kathode die Potenziale gleich groß sind, beträgt die theoretische Zersetzungsspannung für die Kupferraffination E = 0 V, so dass bei Spannungen zwischen 0,5 V und 1 V elektrolysiert werden kann.

4.9 Eloxal-Verfahren

Aluminium ist aufgrund seiner geringen Dichte und hohen Zähigkeit ein wichtiger Werkstoff. Entsprechend seiner Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe ist es jedoch sehr reaktionsfähig. Bereits an der Luft überzieht es sich mit einer dichten Oxidschicht (0,003 mm dick), dass es vor einer weiteren Oxidation geschützt ist (Passivierung). Zur Verwendung von Aluminium als Werkstoff kann diese Schicht durch ein elektrochemisches Verfahren verstärkt werden: die elektrolytische Oxidation von Aluminium, das Eloxal-Verfahren. Hierbei stellt das Werkstück die Anode dar und wird in einer Säure der Elektrolyse unterworfen.
Während sich an der Aluminium-Kathode Wasserstoff abscheidet, wird die Aluminium-Anode (das Werkstück) an der Oberfläche oxidiert. Die Dicke der Oxidschicht kann so bis auf das Zehnfache (0,03 mm) erhöht werden.
Diese Darstellung ist stark vereinfacht, die tatsächlichen Vorgänge sind wesentlich komplizierter.