2.1 Trockenelemente, Batterien
Galvanische Zellen sind in der Technik zu Erzeugung von Spannungen bzw. Strom von Bedeutung,und zwar insbesondere,
wenn bewegliche Spannungsquellen benötigt werden (für Taschenlampen, Kofferradios, Belichtungsmesser usw.)
Die ersten elektrochemischen Stromquellen waren reine Galvanische
Zellen. So ist z.B. das Daniell-Element eine Galvanische
Zelle, bestehend aus einer Zink- und einer Kupfer-Halbzelle. Durch
die Entwicklung des Trockenelements gelang es, die Gefahr des Auslaufens
des Elektrolyten zuverringern.
Der Franzose Leclanché entwickelte 1867 ein nach ihm benanntes
Trockenelement, das Leclanché-Element, nach dessen Prinzip auch heute
noch die Taschenlampenbatterie aufgebaut ist. (Eigentlich sollte man
diese als Trockenelement bezeichenen, denn eine Batterie ist die
Hintereinanderschaltung mehrerer Elemente, wobei sich die Spannungen
addieren.) Sie besteht aus einem Zinkbecher, der mit einer eingedickten
Elektrolytmasse aus Ammoniumchlorid, Zinkchlorid und Bindemitteln
gefüllt ist. In die Mitte taucht ein Graphitstab, der von Mangandioxid
(Braunstein) umgeben ist. Insgesamt wird die Batterie von verschiedenen
Schutzschichten eingehüllt.
Die Zinkelektrode besitzt den größeren Elektronendruck und bildet den Minuspol:
\[
\begin{aligned}
Ox.: \overset{0}{Zn} \rightleftharpoons \overset{+II}{Zn^{2+}} + 2 e^{-}
\end{aligned}
\]
Der Graphitstab wird zum Pluspol. Die Vorgänge, die hierbei eine Rolle
spielen, sind komplex und sollen daher nur vereinfacht dargestellt werden:
Das Mangan mit der Oxidationszahl +IV geht unter Elektronenaufnahme in
Mangan mit der Oxidationszahl +III über:
\[
\begin{aligned}
Red.: \overset{+IV}{Mn}O_{2} + 2 e^{-} \rightleftharpoons \overset{+III}{MnOO}H + OH^{-}
\end{aligned}
\]
Die entstehenden Ionen (OH⁻, Zn²⁺) würden bereits nach kurzer Zeit die
Redoxgleichgewichte so beeinflussen, dass die Zellspannnung stark
sinken würde. Das Ammoniumchlorid bewirkt jedoch in der Folgereaktion
durch Ausfällung der Reaktionsprodukte die Aufrechterhaltung der
Spannung der Zelle. Die OH⁻-Ionen bilden mit den Ammonium-Ionen
Ammoniak:
\[
\begin{aligned}
NH_{4}^{+} + OH^{-} \rightarrow NH_{3} + H_{2}O_{(l)}
\end{aligned}
\]
Ammoniak bildet mit den Zinkionen eine schwerlösliche Koordinationsverbindung:
\[
\begin{aligned}
Zn^{2+} + 2NH_{3} + 2Cl^{-} \rightarrow [Zn(NH_{3})_{2}]Cl_{2} \downarrow
\end{aligned}
\]
Ein Teil der Zinkionen reagiert jedoch in einer weiteren Folgereaktion mit OH⁻-Ionen zu Zinkhydroxid
\[
\begin{aligned}
Zn^{2+} + 2OH^{-} \rightarrow Zn(OH)_{2}
\end{aligned}
\]
Das Zinkhydroxid wandelt sich allmählich in Zinkoxid und Wasser um:
\[
\begin{aligned}
Zn(OH)_{2} \rightarrow ZnO + H_{2}O
\end{aligned}
\]
Während des Betriebes der Batterie wird der Zinkmantel langsam von innen aufgelöst, es besteht die Gefahr des Auslaufens.
Durch die Entstehung schwer löslicher Niederschläge verringert sich die
Leitfähigkeit innerhalb der Batterie, so dass die gelieferte Spannung
(bei einer neuen Trockenbatterie ca. 1,5 V) mit der Zeit sinkt. Ein
Aufladen (vgl. Bleiakku) ist aufgrund der irreversiblen Vorgänge beim
Entladen nicht möglich.
Eine Weiterentwicklung des Leclanché-Elementes stellt die
Alkaline-Batterie dar. Sie unterscheidet sich von ihm in folgenden
Punkten:
- als Elektrolyt wird Kalilauge verwendet
- an der positiven Elektrode wird das Mangan(IV)-oxid in zwei Stufen zum Mangan(II)-Hydroxid reduziert:
\[
\begin{aligned}
Red.: \overset{+IV}{MnO_{2}} + 2e^{-} + 2 H_{2}O \rightarrow \overset{+II}{Mn}(OH)_{2} + 2 OH^{-}
\end{aligned}
\]
- an der negativen Elektrode erfolgt die Oxidation des Zinks
unter Bildung von Zinkhydroxid, das sich im Laugenüberschuss löst:
\[
\begin{aligned}
Ox.: \overset{0}{Zn} + 2OH^{-} \rightarrow \overset{+II}{Zn}(OH)_{2} + 2 e^{-} \\
Zn(OH)_{2} + 2OH^{-} \rightleftharpoons [Zn(OH)_{4}]^{2+}
\end{aligned}
\]
Man verwendet als Elektrode keinen Becher aus Zinkblech, sondern mit Lauge getränktes amalgamiertes Zinkpulver.
- Die räumliche Anordnung der Elektroden ist umgekehrt: Die
Zinkelektrode befindet sich im inneren, das Mangan(IV)-oxid als Ring
außen herum.
Die Spannung beträgt ebenfalls ca. 1,5 V, die Eigenschaften
der Batterie sind jedoch wesentlich verbessert gegenüber dem
Leclanché-Element:
längere Lebensdauer, geringerer Spannungsabfall, kein Auslaufen.
Eine kleine Trockenbatterie, die in kleinen Geräten (Hörgeräten,
Uhren, Fotoapparaten mit Belichtungsmessern) verwendet wird, ist die
Quecksilberoxidbatterie. Ebenso wie beim Lechlanché-Element bildet Zink
den Minuspol. Am Pluspol erfolgt die Reduktion von Quecksilberoxid:
\[
\begin{aligned}
Red.: \overset{+II}{HgO} + 2e^{-} + H_{2}O \rightarrow \overset{0}{Hg}_{(l)} + 2 OH^{-}
\end{aligned}
\]
Ein weiterer Vorteil der Quecksilberoxidbatterie ist neben der geringen
Größe die Tatsache, dass die erzeugte Spannung von ca. 1,2 V über
längere Zeit nur wenig absinkt, das sich beim Entladen Quecksilber
bildet, das die Leitfähigkeit im Innern nicht verschlechtert. Wegen der
Giftigkeit des Quecksilbers kann es durch gebrauchte
Quecksilberbatterien zur Umweltbelastung kommen. Alle Batterien sollten
gesondert gesammelt entsorgt werden. Neuere Entwicklungen in kleineren
Batterien führten zur Lithium-Batterie. Hierbei stellt Lithium die
negative Elektrode dar, als positive Elektrode werden sehr komplizierte
Systeme verwendet, auf die in diesem Rahmen nicht eingegangen werden
kann. Lithium besitzt ein stark negatives Standardpotenzial, sodass
hohe Zellspannungen erzeugt werden können. Lithiumbatterien stellen
hochwertige Spannungsquellen mit hervorragenden Eigenschaften dar: Zehn
Jahre Lagerfähigkeit, Spannungen bis ca 4 V, keine
Korrosionserscheinungen.
2.2 Akkumulatoren
Eine große Bedeutung besitzen Batterien, bei denen die
Elektrodenvorgänge nach dem Entladen durch Anlegen eines Stromes wieder
umgekehrt werden können. Solche Elemente lassen sich also regenerieren,
das heißt aufladen. Man bezeichnet sie als Akkumulatoren.
Der Bleiakkumulator wurde bereits im Jahre 1859 von Plante entwickelt
und wird heute noch als Autobatterie verwendent. Ein Modell eines
Bleiakkumulators lässt sich leicht durch Elektrolyse von verdünnter
Schwefelsäure mit Bleielektroden herstellen. an der Kathode entsteht
dabei Wasserstoff: Die Oxoniumionen werden durch die
angelegt Spannung reduziert.
An der Anode wird Bei(IV)-oxid gebildet; daneben entsteht Sauerstoff.
Auf diese Weise entsteht das Modell eines Bleiakkus mit einer Blei- und einer
Blei(IV)-oxid-Elektrode in Schwefelsäure als Elektrolyt.
\[
\begin{aligned}
\text{Elektrolyse:}\\
Ox. (Anode): \overset{0}{Pb} + 6 H_{2}O \rightarrow \overset{+IV}{PbO_{2}} + 4 H_{3}O^{+} + 4 e^{-} \\
Red. (Kathode): \overset{+I}{2H_{3}O^{+}} + 2e^{-} \rightarrow \overset{0}{H_{2}} + 2 H_{2}O \\
\end{aligned}
\]
Zwischen beiden Elektroden ist eine Spannung von ca. 2 V feststzustellen:
die Bleielektrode bildet den Minuspol, die Blei(IV)-oxid-Elektrode den Pluspol.
Bei Inbetriebnahme des Bleiakkus überziehen sich beide Elektroden mit einer Schicht
aus schwerlöslichem Blei(II)-sulfat.
\[
\begin{aligned}
\text{Entladen:}\\
Ox. (Anode \& Minuspol):
\overset{0}{Pb} + SO_{4}^{2-} \rightarrow \overset{+II}{PbSO_{4}} + 2 e^{-} \\
Red. (Kathode \& Pluspol):
\overset{+IV}{PbO_{2}} + 2e^{-} + 4 H_{3}O^{+} + SO_{4}^{2-} \rightarrow \overset{+II}{PbSO_{4}} + 6 H_{2}O
\end{aligned}
\]
Durch Anlegen einer äußeren Spannung lässt
sich der Bleiakku regenerieren. Sein Minuspol wird an den Minuspol, sein Pluspol
an den Pluspol der Spannungsquelle angeschlpssen. Beim Laden werden die Bleielektrode bzw.
die Blei(IV)-oxid-Elektrode zurückgebildet.
Da beim Entladen Schwefelsäure verbraucht, beim Laden zurückgebildet wird, ist es
möglich, durch Messung der Dichte der vorhandenen Schwefelsäure den Ladungszustand
des Akkus zu bestimmen.
\[
\begin{aligned}
\text{Laden:}\\
Ox. (Anode \& Pluspol):
\overset{+II}{PbSO_{4}} + 6 H_{2}O
\rightarrow
\overset{+IV}{PbO_{2}} + 2e^{-} + 4 H_{3}O^{+} + SO_{4}^{2-}\\
Red. (Kathode \& Minuspol):
\overset{+II}{PbSO_{4}} + 2 e^{-}
\rightarrow
\overset{0}{Pb} + SO_{4}^{2-}
\end{aligned}
\]
Gegen Ende des Ladungsvorgangs läuft parallel eine Elektrolyse ab, bei der
Wasserstoff und Sauerstoff entstehen.
Daher ist es wichtig, ab und zu Wasser nachzufüllen und beim Aufladen nicht zu rauchen!
Laden und Entladen sind die Umkehrung ein und derselben Gesamtreaktion.
\[
\begin{aligned}
\text{Gesamtreaktion:}\\
\overset{0}{Pb} + \overset{+IV}{PbO_{2}} + 4 H_{3}O^{+} + 2 SO_{4}^{2-}
\ce{ <=>[\text{Entladen}][\text{Laden}] }
2 \overset{+II}{Pb}SO_{4} + 6 H_{2}O
\end{aligned}
\]
Hierbei läuft der Entladevorgang freiwillig ab, während der Ladevorgang durch äußere
Spannung erzwungen wird. Der Bleiakku speichert die elektrische Energie, die beim Laden
aufgewendet wird, in Form von chemischer Energie und gibt sie bei Bedarf wieder ab.
Die Zellenspannung ergibt sich aus der Differenz der Elektrodenpotenziale.
Diese sind abhängig von der Konzentration der Pb²⁺-Ionen, die wiederum von der
Löslichkeit der Sulfationen und damit der Schwefelsäure-Konzentration abhängen.
Die Spannung der Zelle beträgt etwa 2 V.
In den technisch verwendeten Bleiakkus sind meist drei, sechs oder sogar zwölf solche
Zellen hintereinandergeschaltet, so dass Spannungen von 6 V, 12 V und 24 V erzeugt werden können.
Als Elektroden werden Platten mit großer Oberfläche verwendet.
Eine in letzter Zeit immer häufiger verwendete Batterie ist der Nickel-Cadmium-Akku.
Er besitzt eine größere Lebensdauer, ist kleiner, leichter und pflegeleichter als der
Bleiakku; die Herstellung ist jedoch teurer. Eine Nickel-Cadmium-Zelle erzeugt eine
Spannung von 1,3 V und ist aufladbar.
2.3 Brennstoffzellen
In Brennstoffzellen wird die Verbrennungsenergie (chemische Energie)
direkt in elektrische Energie umgewandelt. Sie haben den Vorteil, dass
im Gegensatz zu den bisher besprochenen Zellen der Betrieb durch
kontinuierliche Zufuhr der Ausgangsstoffe dauerhaft aufrecht erhalten
werden.
Der Wirkungsgrad liegt zurzeit bei ca. 70% und ist damit weit höher
als bei allen anderen Methoden der Energieerzeugung.
Darüber hinaus besitzt die Brennstoffzelle weitere Vorteile: Sie ist
umweltfreundlich, d.h. es fallen keine umweltbelastenden Stoffe an, und
sie arbeitet geräuschlos. In der Raumfahrt wurden Brennstoffzellen
bereits erfolgreich verwendet und zurzeit arbeitet man an der
Entwicklung von Brennstoffzellen als Antrieb von Fahrzeugen.
Als Beispiel einer Brennstoffzelle soll hier die
Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle kurz vorgestellt werden. Als Elektroden
verwendet man Nickeldrahtnetze, die mit feinverteiltem Palladium
überzogen sind.
In der Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle wird also die stark exotherme
Knallgasreaktion
direkt zur Stromerzeugung verwendet. Hierbei sind die Oxidation des
Wasserstoffs und die Reduktion des Sauerstoffs räumlich voneinander
getrennt, und die übertragenen Elektronen fließen über den Verbraucher.
Man verwendet poröse Elektroden, in deren Poren die stromliefernden
Reaktionen an einer Dreiphasengrenze ablaufen.
Die Zellenspannung ergibt sich als Differenz der
Elektronenpotenziale
beider
Halbzellen.
Die Spannung ist unabhängig von der Konzentration der OH⁻-Ionen und
daher auch unabhängig vom pH-Wert der Lösung, da die Potenziale der
beiden Halbzellen in gleicher Weise vom pH-Wert abhängen.