1 Redoxsysteme

1.1 Oxidationszahlen

Zum besseren Verständnis komplizierter Redoxreaktionen ist es sinnvoll, den Hilfsbegriff der Oxidationszahl einzuführen:

Die Oxidationszahl macht Aussagen über die Elektronenbilanz eines Atoms bei Redoxreaktionen.

Sie lässt sich auf Ionenverbindungen direkt anwenden: Die Oxidationszahl ist gleich der Ionenladung und entspricht der Anzahl von gegenüber dem elementaren Zustand aufgenommenen bzw. abgegebenen Elektronen. Man schreibt meist die Oxidationszahlen in römischen Ziffern (Unterscheidung gegenüber Ionen-Ladung) über das entsprechende Elementsymbol, und zwar mit der Ladung (+ bzw. -) voran und immer bezogen auf ein Atom bzw. Ion.
Bei der Benennung von Verbindungen wird die Oxidationszahl in Klammern hinter das entsprechende Element gesetzt:

Zinn(II)-chlorid: SnCl₂
Kupfer(I)-oxid: Cu₂O

Auch auf Molekülverbindungen lässt sich die Oxidationszahl anwenden: man denkt sich die Moleküle in Ionen aufgetrennt, wobei das bindende Elektronenpaar (die bindenden Elektronenpaare) dem elektronegativeren Element zugeteilt wird (werden).
Die Oxidationszahl ist die Ionenladung, die diese gedachten, aber nicht tatsächlich existierenden (imaginären) Ionen tragen würden:
Bei Bindungen zwischen gleichartigen Atomen erhalten beide Atome für die Berechnung der Oxidationszahl je ein Elektron der Bindung.
Dadurch besitzen die Atome elementarer Stoffe sinnentsprechend die Oxidationszahl 0. Die Atome eines Elements können in verschiedenen Verbindungen entsprechend der unterschiedlichen Bindungspartner verschiedene Oxidationszahlen annehmen.

Aus den aufgeführten Überlegungen lassen sich Regeln ableiten, nach denen die Oxidationszahlen errechnet werden können; dabei hat bei den nachfolgenden sechs Regeln eine weiter oben stehende Regel gegenüber unten stehenden immer den Vorrang:

1. Die Atome in elementaren Stoffen erhalten die Oxidationszahl 0.
   
2. Die Summe der Oxidationszahlen aller Atome ist gleich der Ladung des Teilchens: bei neutralen Teilchen ist sie also gleich 0, bei Ionen gleich der Ionenladung.
3. Fluor hat immer die Oxidationszahl -I.
4. Metalle besitzen immer positive Oxidationszahlen, diejenigen der ersten drei Hauptgruppen entsprechend der Hauptgruppennummer.
5. Wasserstoff hat (fast immer) die Oxidationszahl +I.
6. Sauerstoff hat (fast immer) die Oxidationszahl -II.
   

Redox-Vorgänge lassen sich nun mithilfe der Oxidationszahlen folgendermaßen definieren:
Eine Oxidation ist ein Vorgang, bei dem die Oxidationszahl der Atome eines Elements größer wird. Dies geschieht durch tatsächliche oder, bei Elektronenpaarbindungen, formale Abgabe von Elektronen.
Eine Reduktion ist ein Vorgang, bei dem die Oxidationszahl der Atome eines Elements kleiner wird. Dies geschieht durch tatsächliche oder formale Aufnahme von Elektronen. Redox-Reaktionen sind Vorgänge, die mit Änderung der Oxidationszahlen verbunden sind.

1.2 Aufstellen von Redoxreaktionen

Es gibt Redoxreaktionen, die nicht von vornherein so klar überschaubar sind, dass das richtige Gesamtschema sofort aufzustellen ist. Man verfährt in folgender Weise:

1. Aufstellen eines qualitativen Reaktionsschemas (Stoffschema), in dem die bekannten Edukte und Produkte enthalten sind, zum Beispiel: Bei der Reaktion zwischen angesäuerter Dichromat-Lösung (orange) und Sulfit-Lösung wechselt die Farbe von Orange nach Grün. Letztere stammt von hydratisierten Cr³⁺-Ionen. Das Chrom ist also reduziert worden. Als Reduktionsmittel kommt nur das Schwefelatom im Sulfit-Ion infrage, das oxidiert wird:
   \[ \begin{aligned} \overset{+VI -II}{Cr_{2}O_{7}^{2-}} + \overset{IV-II}{SO_{3}^{2-}} ⇝ \overset{+III}{Cr^{3+}} + \overset{+VI-II}{SO_{4}^{2-}} \end{aligned} \]
   Der geschlängelte Pfeil gibt an, dass das Reaktionsschema im Gegensatz zu einer Reaktionsgleichung auf beiden Seiten (noch) nicht vollständig ausgeglichen ist.
   
2. Anhand der Oxidationszahlen lassen sich für die Oxidation und Reduktion formal getrennte Teilschemata aufstellen; der Vergleich der Oxidationszahlen rechts und links ergibt die Anzahl der aufgenommenen bzw. abgegebenen Elektronen. Die Summe der Atome sowie der Ladungen muss bei jedem Teilschema (und zum Schluss auch bei jedem Gesamtschema) links und rechts vom Reaktionspfeil gleich sein. Die Bilanz wird folgendermaßen ausgeglichen: Wasserstoff wird aus Wassermolekülen (im Sauren aus H₃O⁺-Ionen, und überschüssige Sauerstoffatome (Oxidationszahl -II) ergeben zusammen mit Wassermolekülen OH⁻-Ionen (im Sauren mit H₃O⁺-Ionen zusammen Wassermoleküle).
   
3. Die Elektronenbilanz muss ausgeglichen werden, d.h. die Anzahl der bei der Oxidation abgegebenen Elektronen muss gleich der Anzahl der bei der Reduktion aufgenommenen Elektronen sein:
   Die Teilschemata sind so zu multiplizieren, dass jeweils das kleinste gemeinsame Vielfache der abgegebenen bzw. aufgenommenen Elektronen erreicht wird.
   
4. Durch Addition der ausgeglichenen Teilschemata erhält man das Gesamt-Reaktionsschema.
   
5. Gleiche Teilchen, die links und rechts vom Pfeil auftreten, lassen sich streichen. Dies ergibt das gekürzte Gesamt-Reaktionschema.
   
   

1.3 Metalle und Metallkationen

Bringt man einen Zinkstab in eine Kupfersulfat-Lösung, so scheidet sich auf dem Zink metallisches Kupfer ab. Dieses ist durch Reduktion von Cu²⁺-Ionen entstanden. Die erforderlichen Elektronen müssen von Zinkatomen stammen, die durch die Abgabe von Elektronen zu Zn²⁺-Ionen oxidiert werden und in Lösung gehen.
Tauscht man die Reaktionspartner aus, d.h. bringt man ein Kupferblech und eine Zinkchlorid-Lösung zusammen, erfolgt keine Reaktion.

(Abb. 1) Löslichkeitsreihe:

K

Ca

Na

Mg

Al

Zn

Fe

Ni

Sn

Pb

(H₂)

Cu

Ag

Hg

Au

Pt

(unedel)

(edel)

Die Untersuchung weiterer Systeme Metall/Metallsalz-Lösung ergibt eine Ordnungsmöglichkeit der Metalle: In Gegenwart von Ionen "edlerer" Metalle geben "unedle" Metalle Elektronen an diese ab. Es scheidet sich das edlere Metall ab, das unedlere Metall bildet Kationen und geht in Lösung. Für das Bestreben eines Metalls, durch Bildung von Kationen in Lösung zu gehen (Lösungstension), lässt sich experimentell eine Reihe ermitteln.
In dieser "Löslichkeitsreihe" (Abb. 1) kann auch der Wasserstoff aufgeführt werden, obwohl er nicht zu den Metallen gehört. Er kann aber wie die Metalle Kationen bilden. Sein Platz in der Reihe wird dadurch bestimmt, dass die links von ihm stehenden Metalle sich mit verdünnten Säurelösungen unter Wasserstoffentwicklung umsetzen, d.h. in Lösung gehen, während die rechts stehenden halbedlen und edlen Metalle sich in verdünnten Säuren nicht lösen. Jedes Glied der "Löslichkeitsreihe", (die der elektrochemischen Spannungsreihe, vgl. 1.7 Standardpotenziale entspricht), vermag die rechts von ihm stehenden Metalle aus ihren Salzlösungen auszufällen und dabei selbst in Lösung zu gehen; andererseits wird es von den links stehenden Metallen aus seinen Salzlösungen abgeschieden.

1.4 Nichtmetallanionen und Nichtmetalle

Bei den Nichtmetallen, z.B. den Halogenen, lassen sich entsprechende Ergebnisse aus Experimenten gewinnen. Man findet eine unterschiedliche Neigung der Halogenatome, Elektronen aufzunehmen und Anionen zu bilden.
Das Chloratom vermag sowohl dem Bromid- als auch dem Iodid-Ion jeweils ein Elektron zu entziehen, d.h. diese beiden Ionen zu oxidieren. Chlor selbst wird reduziert. Die Fähigkeit der elementaren Halogene, Elektronen aufzunehmen, nimmt mit steigender Atommasse ab. Fluor ist das stärkste Oxidationsmittel und (von den Halogenen) Iod das schwächste.
Somit lassen sich auch die Halogene in eine Reihe ordnen, in der die vier Elemente nach zunehmender oxidierender Wirkung wie folgt angeordnet sind:

1.5 Elektronendruck

Wenn man bei Redoxreaktionen die Oxidation jeweils räumlich von der Reduktion trennt, so kann der Elektronenübergang von dem Metall mit stärkerer Lösungstension zu den Ionen des edleren Metalls direkt als Elektronenfluss, d.h. als Strom nachgewiesen werden. Die Zinkatome im Zinkblech besitzen eine größere Lösungstension als Kupferatome, sie gehen als Zn²⁺-Ionen in Lösung und lassen pro Atom 2 Elektronen im Metallgitter zurück. An der Graphitelektrode scheiden sich Cu²⁺-Ionen unter Aufnahme von je 2 Elektronen als Kupferatome ab. An der Zinkelektrode erfolgt also die Oxidation des Zinks, an der Graphitelektrode die Reduktion der Kupfer(II)-ionen. Man definiert:

Die Anode ist diejenige Elektrode, an der die Oxidation stattfindet.
Die Kathode ist diejenige Elektrode, an der die Reduktion stattfindet.

Somit ist die Zinkelektrode zur Anode geworden und trägt eine negative Ladung, die Graphitelektrode ist zur Kathode geworden und trägt eine positive Ladung. (Bei der Elektrolyse tragen Anode und Kathode genau entgegengesetzte Ladungen, die Anode ist die positive Elektrode, an der die negativen Ionen oxidiert werden, die Kathode ist die negative Elektrode, an der die positiven Ionen reduziert werden.)
Zwischen beiden Elektroden ist eine Spannung festzustellen: Die Zinkelektrode erscheint gegenüber der Graphitelektrode negativ. Dies bedeutet, dass auf der Zinkelektrode ein Elektronenüberschuss, auf der Graphitelektrode ein Elektronenmangel herrscht. Die Ursache hierfür liegt in dem unterschiedlichen Elektronendruck der beiden beteiligten Redoxsysteme als Folge der unterschiedlichen Lösungstension der Metalle. Bei zwei räumlich getrennten Redoxsystemen wird dasjenige mit dem höheren Elektronendruck zum ⊖-Pol, das andere zum ⊕-Pol. Verbindet man die beiden Elektroden, so fließen die Elektronen vom Ort des höheren Elektronendrucks zu dem mit dem niedrigeren Druck.

Entsprechende Verhältnisse treten auch bei nichtmetallischen Systemen auf:

Als Elektroden werden Graphit oder Platin verwendet. Brom hat ein größeres Bestreben unter Aufnahme von Elektronen in Lösung zu gehen (Reduktion), sodass die Bromelektrode die Kathode darstellt und eine positive Ladung bekommt. An der anderen Elektrode wird das Iodid unter Abgabe von Elektroden zu Iod oxidiert, sodass hier die Anode vorliegt.

1.6 Galvanische Elemente

Der mit Oxidation und Reduktion verbundene Elektronendruck eines Redoxsystems zeigt sich im Vergleich zu einem anderen Redoxsystem: Kombiniert man zwei sogenannte Halbzellen, so entsteht zwischen ihnen eine Spannung (Potenzialdifferenz bzw. elektromotorische Kraft EMK). Als Halbzelle bezeichnet man die Anordnung einer Elektrode in einer Lösung, die Ionen des Elektrodenelements enthält: z.B. besteht die Halbzelle Zn/Zn²⁺ aus einer Zinelektrode, die in eine Zinksalzlösung eintaucht.
Als Galvanische Zelle bezeichnet man zwei verschiedene Halbzellen, die leitend zusammengeschaltet sind, wobei die Salzlösung durch eine poröse Wand (Tonzylinder oder Diaphragma) voneinander getrennt sind. Dadurch ist eine Vermischung der Lösung stark eingeschränkt, ein Stromfluss durch Ionenwanderung jedoch möglich.
Zwischen der reduzierten und der oxidierten Form eines solchen Redoxsystems herrscht ein Gleichgewicht, das bei dem Element mit der stärkeren Lösungstension (hier System 1) weiter auf der rechten Seite liegt als bei einem anderen System. Das System Zn/Zn²⁺ besitzt daher einen größeren Elektronendruck (Lösungsdruck) als das System Cu/Cu²⁺, d.h. an der Zinkelektrode gehen viele Zinkionen in Lösung und lassen Elektronen auf der Elektrode zurück.

Die Gleichgewichtslage eines Redoxsystems ist allgemein von zwei Faktoren abhängig:

• von der Stoffeigenschaft, also vom Bestreben der reduzierten Form, Elektronen abzugeben, bzw. der oxidierten Form, Elektronen aufzunehmen.
  
• von der Konzentration der Ionenlösung.

Die Konzentration des elementaren Stoffes ist bei Feststoffen (Metallen) und Gasen (unter Standardbedingugen: p=1013 mbar, θ=25 °C) konstant und hat damit keinen Einfluss auf die Gleichgewichtslage.
Aus dem Massenwirkungsgesetz geht hervor, dass für eine Metallhalbzelle das Bestreben des Metalls, in den Ionenzustand überzugehen umso geringer wird, je höher die Konzentration der Metallsalzlösung wird, d.h. der Elektronendruck nimmt ab.
Vergleichbare Aussagen über den Elektronendruck von Redoxsystemen sind daher nur bei gleichkonzentrierten Lösungen unter gleichen Bedingungen sinnvoll. Man verwendet in den jeweiligen Halbzellen Lösungen mit c(Me^z+) = 1 mol/l. Anordnungen, bei denen Elektroden in solche Lösungen unter Standardbedingungen tauchen, heißen Standardelektroden. Bei einer Zusammenstellung einer Galvanischen Zelle aus einer Standard-Zinkelektrode und einer Standard-Kupferelektrode lässt sich zwischen den Elektroden eine Spannung von 1,11 V messen. Die Zinkelektrode ist dabei gegenüber der Kupferelektrode negativ geladen.
Ursache für die gemessene Potenzialdifferenz ist der höhere Elektronendruck des Redoxsystems Zn/Zn²⁺ gegenüber der Kupferhalbzelle.
An den Phasengrenzen der Halbzelle bilden sich jeweils Ladungsdoppelschichten aus und zwar aufgrund der unterschiedlichen Lage der Gleichgewichte in unterschiedlicher Ausprägung.
Auf entsprechende Weise lässt sich jeweils die EMK anderer Galvanischer Zellen bestimmen und eine Spannungsreihe der Elemente aufstellen. Hierbei fällt auf, dass sich die gemessenen Spannungen der einzelnen Galvanischen Zellen additiv verhalten.

1.7 Standardpotenziale

Der Elektronendruck einer Halbzelle (Einzelpotenzial) lässt sich nicht absolut bestimmen; man kann ihn immer nur im Vergleich zu anderen Halbzellen als Spannung messen. Um ein Maß für die Elektronendrücke verschiedener Redoxsysteme zu erhalten, muss man ein Bezugssystem wählen. Man hat sich geeinigt, die Standard-Wasserstoffelektrode als Bezugselektrode zu verwenden und den Elektronendruck des Systems H₂/2 H₃O⁺ willkürlich als null zu setzen. Die Standard-Wasserstoffelektrode besteht aus einem platinierten Platinblech, das in Salzsäre, c(H₃O⁺) = 1 mol/l, eintaucht. Die Platinelekrode wird bei 25°C von Wasserstoff (p(H₂) = 1013 mbar) umspült und adsobiert diesen an ihrer Oberfläche.
Die Spannung, die sich zwischen einer Standard-Wasserstoffelektrode und einer anderen Standardelektrode einstellt, bezeichnet man als Standardpotenzial oder Redoxpotenzial E⁰ des betreffenden Redoxsystems, aus dem die verwendete Standardelektrode besteht.
Das Standardpotenzial ist ein Maß für den Elektonendruck des Redoxsystems. Es trägt ein negatives Vorzeichen, wenn der Elektronendruck des Systems größer, ein positives Vorzeichen, wenn er kleiner ist als der des Bezugssystems H₂/2 H₃O⁺.
Geordnet nach den Standardpotenzialen ergeben die verschiedenen Redoxsysteme die Elektrochemische Spannungsreihe.

Alle unedlen Metalle besitzen negative Standardpotenziale, das heißt sie lassen sich von Säuren, c(H₃O⁺) = 1 mol/l, angreifen. Die edlen Metalle haben positive Redoxpotenziale und werden von verdünnten Säuren ( c(Säure) = 1 mol/l ) nicht angegriffen.

Auch für Nichtmetalle lassen sich Standardelektroden konstuieren. Für die Halogene verwendet man z.B. eine Graphitelektrode, die in die entsprechende Halogenid-Lösung, c(X⁻) = 1 mol/l, getaucht ist. Das elementare Halogen entwickelt man am einfachsten durch kurzzeitige Elektrolyse der Halogenid-Lösung, deren Konzentration sich dabei praktisch nicht ändert. Das entstandene, elementare Halogen bildet mit der porösen Graphitelekrode die Halogenelektrode.

Misst man nun die Spannung dieser Standard-Wasserstoffelektrode, so erhält man das Standardpotenzial des entsprechenden Halogens. Für die Standard-Chlorelektrode lässt sich auf diese Weise ein Wert von E⁰ = +1,36 V ermitteln.

Neben den Standardpotenzialen von Metallen und Nichtmetallen lassen sich auch solche von komplizierten Redoxsystemen bestimmen.

• Je negativer das Standardpotenzial eines Redoxsystems ist, desto stärker wirkt seine reduzierte Form (das Metall bzw. Nichtmetallionen) als Reduktionsmittel.
  
• Je positiver das Standardpotenzial eines Redoxsystems ist, desto stärker wirkt seine oxidierte Form (die Metallionen bzw. das Nichtmetall) als Oxidationsmittel.

Elektronendruckreihe für Berechnungen

Element im Redox-Paar, dessen Oxidationsstufe sich ändert	reduzierte Form Redm wird selbst oxidiert	⇌	oxidierte Form Oxm wird selbst reduziert	+ z e⁻	Standard- potenzial E°
Lithium (Li)	Li	⇌	Li⁺	+ e⁻	-3,05 V
Kalium (K)	K	⇌	K⁺	+ e⁻	-2,92 V
Barium (Ba)	Ba	⇌	Ba²⁺	+ 2 e⁻	-2,90 V
Calcium (Ca)	Ca	⇌	Ca²⁺	+ 2 e⁻	-2,76 V
Natrium (Na)	Na	⇌	Na⁺	+ e⁻	-2,71 V
Lanthan (La)	La	⇌	La³⁺	+ 3 e⁻	-2,522 V
Cer (Ce)	Ce	⇌	Ce³⁺	+ 3 e⁻	-2,483 V
Magnesium (Mg)	Mg	⇌	Mg²⁺	+ 2 e⁻	-2,372 V
Beryllium (Be)	Be	⇌	Be²⁺	+ 2 e⁻	-1,85 V
Titan (Ti)	Ti	⇌	Ti²⁺	+ 2 e⁻	-1,77 V
Aluminium (Al)	Al	⇌	Al³⁺	+ 3 e⁻	-1,66 V
Titan (Ti)	Ti	⇌	Ti³⁺	+ 3 e⁻	-1,21 V
Mangan (Mn)	Mn	⇌	Mn²⁺	+ 2 e⁻	-1,18 V
Vanadium (V)	V	⇌	V²⁺	+ 2 e⁻	-1,17 V
Niob (Nb)	Nb	⇌	Nb³⁺	+ 3 e⁻	-1,099 V
Chrom (Cr)	Cr	⇌	Cr²⁺	+ 2 e⁻	-0,91 V
Wasser	H₂ + 2 OH⁻	⇌	2 H₂O	+ 2 e⁻	-0,83 V
Zink (Zn)	Zn	⇌	Zn²⁺	+ 2 e⁻	-0,76 V
Chrom (Cr)	Cr	⇌	Cr³⁺	+ 3 e⁻	-0,76 V
Nickel (Ni)	Ni(OH)₂ + 2 OH⁻	⇌	NiO₂ + 2 H₂O	+ 2 e⁻	-0,49 V
Schwefel (S)	S²⁻	⇌	S	+ 2 e⁻	-0,48 V
Eisen (Fe)	Fe	⇌	Fe²⁺	+ 2 e⁻	-0,44 V
Cadmium (Cd)	Cd	⇌	Cd²⁺	+ 2 e⁻	-0,40 V
Cobalt (Co)	Co	⇌	Co²⁺	+ 2 e⁻	-0,28 V
Nickel (Ni)	Ni	⇌	Ni²⁺	+ 2 e⁻	-0,23 V
Molybdän (Mo)	Mo	⇌	Mo³⁺	+ 3 e⁻	-0,20 V
Zinn (Sn)	Sn	⇌	Sn²⁺	+ 2 e⁻	-0,14 V
Blei (Pb)	Pb	⇌	Pb²⁺	+ 2 e⁻	-0,13 V
Eisen (Fe)	Fe	⇌	Fe³⁺	+ 3 e⁻	-0,04 V
Wasserstoff (H₂)	H₂	⇌	2 H⁺	+ 2 e⁻	0
Zinn (Sn)	Sn²⁺	⇌	Sn⁴⁺	+ 2 e⁻	+0,15 V
Kupfer (Cu)	Cu⁺	⇌	Cu²⁺	+ e⁻	+0,16 V
Kupfer (Cu)	Cu	⇌	Cu²⁺	+ 2 e⁻	+0,35 V
Eisen (Fe)	[Fe(CN)₆]³⁻	⇌	[Fe(CN)₆]⁴⁻	+ e⁻	+0,361 V
Kupfer (Cu)	Cu	⇌	Cu⁺	+ e⁻	+0,52 V
Iod (I)	2 I⁻	⇌	I₂	+ 2 e⁻	+0,53 V
Eisen (Fe)	Fe²⁺	⇌	Fe³⁺	+ e⁻	+0,77 V
Silber (Ag)	Ag	⇌	Ag⁺	+ e⁻	+0,80 V
Quecksilber (Hg)	Hg	⇌	Hg²⁺	+ 2 e⁻	+0,85 V
Brom (Br)	2 Br⁻	⇌	Br₂	+ 2 e⁻	+1,07 V
Platin (Pt)	Pt	⇌	Pt²⁺	+ 2 e⁻	+1,20 V
Sauerstoff (O)	6 H₂O	⇌	O₂ + 4 H₃O⁺	+ 4 e⁻	+1,23 V
Chrom (Cr)	Cr³⁺	⇌	Cr⁶⁺	+ 3 e-	+1,33 V
Chlor (Cl)	2 Cl⁻	⇌	Cl₂	+ 2 e⁻	+1,36 V
Gold (Au)	Au	⇌	Au²⁺	+ 2 e⁻	+1,40 V
Gold (Au)	Au	⇌	Au³⁺	+ 3 e⁻	+1,50 V
Gold (Au)	Au	⇌	Au⁺	+ e⁻	+1,69 V
Sauerstoff (O)	4 H₂O	⇌	H₂O₂ + 2 H₃O⁺	+ 2 e⁻	+1,78 V
Sauerstoff (O)	2 SO₄²⁻	⇌	S₂O₈²⁻	+ 2 e⁻	+2,00 V
Fluor (F)	2 F⁻	⇌	F₂	+ 2 e⁻	+2,87 V

• Standardwasserstoff-Elektrode
• Halbedelmetall:
  Reagiert nicht mit verdünnten wässrigen Lösungen von Säuren, jedoch mit konzentrierten oxidierenden Säuren wie der Schwefelsäure.
• Edelmetall:
  Reagiert an Luft bei Raumtemperatur entweder gar nicht, oder nur äußerst langsam und in sehr geringen Umfang, so wie es beim Silber der Fall ist. Von Salzsäure (weder verdünnt noch konzentriert) werden Edelmetalle nicht angegriffen!

1.8 Energetische Betrachtung

Das Standardpotenzial bei den Alkalimetallen verändert sich vom Natrium, über das Kalium bis zum Caesium erwartungsgmäß entsprechend der Stellung im PSE bzw. dem Atombau. Lithium besitzt allerdings ein überraschend negatives Standardpotenzial, obwohl das Lithiumatom im Vergleich zu den anderen Alkalimetallen sein Valenzelelektron am stärksten bindet, das heißt die höchste Ionisierungsenergie von den Alkalimetallen besitzt. Demnach kann E⁰ kein Ausdruck für die Ionisierungsenergie allein sein. Betrachtet man den Vorgang Me (fest) → Me⁺ (gelöst) + e⁻ genauer, so stellt man fest, dass neben der Ionisierung weitere Prozesse ablaufen, die jeweils mit einem Energieumsatz verbunden sind. Der Gesamtvorgang lässt sich formal in drei Schritte unterteilen:

1. Sublimation
2. Ionisierung
3. Hydratation

Für die Nichtmetalle (X₂) gelten entsprechende Prozesse.
Verantwortlich für das besonders negative Redoxpotenzial des Lithiums trotz hoher Ionisierungsenergie (ähnliches gilt für Calcium und Barium) ist in erster Linie Hydrat(at)ionsenergie. Diese ist umso größer, je höher die Ladungsdichte des Ions ist, das heißt je kleiner der Radius und je höher die Ladung des Ions ist. Auch das besonders positive Standardpotenzial des Fluors (im Vergleich z.B. zum Chlor) lässt sich nur über die hohe Hydrationsenergie erklären, zumal Chlor sogar noch eine höhere Elektronenaffinität besitzt.

1.9 Konzentrationsabhängigkeit

Bisher wurden die Potenziale immer nur auf Lösungen mit c = 1 mol/l bezogen. Das Elektrodenpotenzial einer Halbzelle ist aber von der Konzentration der Ionenlösung abhängig. Um diese Abhängigkeit quantitativ zu unersuchen, betrachtet man die Spannung einer Konzentrationskette.

Als Konzentrationskette bezeichnet man folgende Anordnung: Zwei Elektroden des selben Metalls tauchen in unterschiedlich konzentrierte Lösungen des gleichen Salzes dieses Metalls ein. Die Lösungen sind leitend über ein Diaphragma oder eine neutrale Salzlösung (Stromschlüssel) verbunden.
Der Stromschlüssel verhindert eine zu schnelle Vermischung der Metallionen, die zu einer Abnahme der Potenzialdifferenzen führen würde, bei gleichzeitiger Stromleitung.

Wird nun die Spannung zwischen z.B. zwei Standard-Silberelektroden gemessen, so stellt man keine Potenzialdifferenz fest. Nach Verdünnung der einen Silbernitratlösung auf c = 0,1 mol/l lässt sich jedoch eine Spannung von ca. 59 mV feststellen. Die Elektrode mit der verdünnten Lösung erweist sich hierbei als negativer Pol.

Das Ergebnis stimmt mit den Erwartungen überein: In der Halbzelle mit der geringeren Konzentration gehen mehr Metallatome in Form von Metallionen in Lösung und lassen ihre Elektronen auf der Elektrode zurück. Das Gleichgewicht
liegt hier stärker auf der Seite der Silber(I)-ionen. Die Elektrode erhält so einen Elektronenüberschuss und wird zum Minus-Pol. Wird die verdünnte Lösung dieser Silberhalbzelle noch mehrmals um eine Zehnerpotenz verdünnt, so stellt man jeweils eine Erhöhung der Spannung um 59 mV fest. Die Spannung ist demnach proportional dem Logarithmus des Konzentrationsverhältnisses des Silberionen in den beiden Halbzellen.
Dabei ist c₁ die Konzentration der höher konzentrierten Lösung. Als Proportionalitätsfaktor kann für diese Konzentrationskette 0,059 bestimmt werden, so dass gilt:
Für eine Konzentrationskette mit zweifach positiven Ionen (z.B. Cu²⁺, Zn²⁺) lässt sich 0,059/2 als Proportionalitätsfaktor ermitteln. Allgemein gilt für die Konzentrationskette eines Systems:

1.10 Nernstsche Gleichung

Die Konzentrationsabhängigkeit lässt sich nun auch zur Berechnung des Elektrodenpotenzials beliebig konzentrierter Halbzellen verwenden: Das Standardpotenzial wird um das Potenzial der entsprechenden Konzentrationskette verringert: wenn c₁ = 1 mol/l und c₁ > c₂ = c(Me^z⁺) ist, dann gilt:
Dies ist die Nernstsche Gleichung für Metallelektroden. Sie lautet präzise formuliert:
Die hier empirisch erhaltene Nerstsche Gleichung lässt sich in allgemeiner Form aufstellen:
wobei z die Anzahl der in der Halbzelle ausgetauschten Elektronen, c(Ox) die Stoffmengenkonzentration der oxidierten Form (entspricht dem Oxidationsmittel Oxm.) darstellen.
Für Metallelektronen ist c(Red), also hier die Konzentration des festen Metalls, konstant. Man setzt sie gleich 1, so dass sich die Gleichung wie oben angegeben vereinfacht.

Beispiel:

Berechnung des Potenzials einer Silberhalbzelle mit Hilfe der Nernstschen Gleichung:

c(Ag⁺) = 10⁻³ mol/l, z = 1

Die Nernstsche Gleichung ist auch für Nichtmetallhalbzellen zu vereinfachen.
Für das System ergibt sich:
Weil die Konzentration des elementaren Chlors bei Standardbedingungen (p = 1,013 bar, θ = 25°C) konstant ist, gilt: Allgemein:

1.11 pH-Abhängigkeit

Das Potenzial der Wasserstoffhalbzelle ist abhängig von der Konzentration der H₃O⁺-Ionen und damit vom pH-Wert. Für eine Wasserstoffelektrode mit c(H₃O⁺) = 1mol/l, d.h. mit pH = 0, ist es als 0,0 V definiert.
Die pH-Abhängigkeit des Elektrodenpotenzials lässt sich durch Umformung der Nernstschen Gleichung wie folgt darstellen: da pH = - lg c(H₃O⁺) und E⁰ = 0 ,
gilt: Diese Abhängigkeit des Potenzials einer Wasserstoffelektrode vom pH wird zur Messung von pH-Werten benutzt. Dazu verwendet man spezielle Glaselektroden und bestimmt das Potenzial einer Lösung mit unbekanntem pH-Wert im Vergleich zu einer Bezugselektrode.

1.12 Galvanische Zellen

Die Nernstsche Gleichung ermöglicht die Berechnung von Spannungen beliebiger Galvanischer Zellen. Man bildet dazu die Differenz der Potenziale der beiden Halbzellen. Um eine positive Zellspannung zu erhalten, muss das kleinere Potenzial vom größeren subtrahiert werden.

Beispiel:
Welche Spannung liefert folgende Galvanische Zelle?
Die Bleihalbzelle stellt den positiven, die Zinkhalbzelle den negativen Pol dar; die Potenzialdifferenz, d.h. die Spannung zwischen ihnen, beträgt +0,72 V.

1.13 Aufgaben

Vorbereitungsaufgaben

Löse zunächst die folgenden gesammelten Übungsaufgaben und vergleiche sie ebenfalls selbständig mit den unverschlüsselten Lösungen.

• Übungsaufgaben zur Bestimmung von Oxidationszahlen
• Lösungen zu den Übungsaufgaben zur Bestimmung von Oxidationszahlen (unverschlüsselt)
• Übungsaufgaben zu den Redoxsystemen
• Lösungen zu den Übungsaufgaben zu den Redoxsystemen (unverschlüsselt)

Übungsaufgaben

Löse anschließend die folgenden einzelnen Übungsaufgaben und lasse Dir nach erfolgreicher Lösung vom Lehrer das Passwort zur Entschlüsselung der Lösungshinweise geben.

1. Beim Ätzen von Platinen mit Eisen(III)-chloridlösung wird Kupfer von der Trägerplatte an den Stellen entfernt, an denen keine leitenden Bahnen benötigt werden. Begründen sie, warum dieser technisch wichtige Prozess abläuft und formulieren Sie die Teilgleichungen!
   Lösung zu Aufgabe 1 (Passwort beim Lehrer)
2. Geben Sie die Leerlaufspannungen an, die bei den folgenden galvanischen Elementen auftreten:

   	1. Halbzelle	2. Halbzelle	Leerlaufspannung
   a)	Ag/Ag⁺	Au/Au³⁺	.............................................
   b)	Cu/Cu²⁺	Fe²⁺/Fe³⁺ (Pt-Elektrode)	.............................................
   c)	Pb/Pb²⁺	Ag/Ag⁺	.............................................

   
   Lösung zu Aufgabe 2 (Passwort beim Lehrer)
3. Bei welchen Versuchen findet eine Redoxreaktion statt? Erstellen Sie gegebenenfalls die Teilgleichungen und die Gesamtgleichung.
   1. Man stellt einen Zinkstab in eine Silbernitratlösung.
   2. Man gibt Wasserstoffperoxid zu einer angesäuerten Kaliumpermanganatlösung.
   3. Bromwasser wird einer Natriumchloridlösung zugesetzt.
   
   Lösung zu Aufgabe 3 (Passwort beim Lehrer)
4. Begründen Sie mit Hilfe einer Redoxgleichung, warum man angelaufenes Silberbesteck (Ag₂S) durch Einwickeln in Aluminiumfolie "säubern" kann.
   Lösung zu Aufgabe 4 (Passwort beim Lehrer)
5. Welches Redoxpotenzial besitzt eine Ag/Ag⁺-Halbzelle mit c(Ag⁺) = 10⁻³ mol/l ?
   Lösung zu Aufgabe 5 (Passwort beim Lehrer)
6. Kann man mit einer schwefelsauren Dichromatlösung, in der c(Cr₂O₇²⁻) = 1 mol/l und c(Cr³⁺) = 10⁻⁴ mol/l beträgt, bei einem pH = 0 Chloridionen mit c(Cl⁻) = 1 mol/l oxidieren?
   Lösung zu Aufgabe 6 (Passwort beim Lehrer)
7. Wie verändert sich das Redoxpotenzial an einer Zinkelektrode, wenn man die Zinklösung mit c(Zn²⁺) = 1 mol/l tausendfach auf einen neuen Wert von c(Zn²⁺)= 0,001 mol/l verdünnt?
   Lösung zu Aufgabe 7 (Passwort beim Lehrer)
8. Begründen Sie, ob aus der Metallsalzlösung das Metall elementar abgeschieden wird.
   1. Zn in AuCl₃-Lösung
   2. Al in NaCl-Lösung
   3. Mg in AgNO₃-Lösung
   4. Pb in MgCl₂-Lösung
   Lösung zu Aufgabe 8 (Passwort beim Lehrer)
9. Wie verändert sich die Reduktionskraft von Chlorophyll, wenn Elektronen durch Licht angeregt werden? Welcher Stoff wird in der Fotosynthese reduziert, welcher Oxidiert?
   Lösung zu Aufgabe 9 (Passwort beim Lehrer)