4.1 Elektrolyse
Elektrolysen sind Vorgänge, bei denen durch den elektrischen Strom
stoffliche Veränderungen des Elektrolyten erzwungen werden.
Bei der Elektrolyse einer wässrigen Zinkchlorid-Lösung entsteht an der
Kathode Zink, und an der Anode entwickelt sich Chlor. Die
hydratisierten Ionen werden also jeweils an der entgegengesetzt
geladenen Elektrode entladen:
\[
\begin{aligned}
Ox. (Anode \& Pluspol ⊕):
\overset{-I}{2Cl^{-}} \rightarrow \overset{0}{Cl_{2}} + 2 e^{-} \\
Red. (Kathode \& Minuspol ⊖):
\overset{0}{Zn^{2+}} + 2e^{-} \rightarrow \overset{0}{Zn} \\
\end{aligned}
\]
Diese Elektrodenvorgänge laufen nur unter dem Zwang einer ausreichend
großen Gleichspannung ab. Es handelt sich um erzwungene, endergonische
Redoxreaktionen.
Die Zinkionen nehmen von der Kathode Elektronen auf und werden zu Zink
reduziert, die Chloridionen geben an die Anode Elektronen ab, d.h. sie
werden zum Chlor oxidiert.
Ganz allgemein kann man sagen:
Bei einer Elektrolyse laufen eine kathodische Reduktion und eine anodische Oxidation ab.
Wird die angelegte Spannung abgeschaltet, so zeigt das Voltmeter
trotzdem für einige Zeit noch eine Spannung von ca. 2,1 V an, wobei die
Stromrichtung jetzt dem ursprünglichen Elektrolysenstrom
entgegengerichtet ist: Die Elektroden sind aufgrund der Elektrolyse
polarisiert worden und zu einer Zink- und Chlorelektrode geworden. Es
ist eine Galvanische Zelle entstanden.
\[
\begin{aligned}
Ox. (Anode \& Minuspol ⊖):
\overset{0}{Zn} \rightarrow \overset{0}{Zn^{2+}} + 2e^{-} \\
Red. (Kathode \& Pluspspol ⊕):
\overset{0}{Cl_{2}} + 2 e^{-} \rightarrow \overset{-I}{2Cl^{-}} \\
\end{aligned}
\]
Die durch die Elektrolyse gebildeten Elemente Zink und Chlor gehen
hierbei freiwillig unter der Abgabe bzw. Aufnahme von Elektronen in
ihre oxidierte bzw. reduzierte Form über. Die Vorgänge liefern Energie
(elektrische Energie) d.h. die Reaktion ist exergonisch.
Die Elektrolyse ist eine erzwungene Umkehrung der freiwillig ablaufenden Reaktion einer Galvanischen Zelle.
\[
\begin{aligned}
\overset{0}{Zn}
\ce{ <=>[\text{Galvanische Zelle}][\text{Elektrolyse}]}
\overset{0}{Zn^{2+}} + 2e^{-} \\
\overset{0}{Cl_{2}} + 2 e^{-}
\ce{ <=>[\text{Galvanische Zelle}][\text{Elektrolyse}]}
\overset{-I}{2Cl^{-}} \\
\hline
\overset{0}{Zn} + \overset{0}{Cl_{2}}
\ce{ <=>[\text{freiwillig}][\text{erzwungen}]}
\overset{+II-I}{ZnCl_{2}} \\
\end{aligned}
\]
4.2 Zersetzungsspannung
Es ist festzustellen, dass eine kontinuierliche Gasentwicklung an der
Anode und ein deutlicher Stromfluss beim Elekrolysieren einer
Zinkchlorid-Lösung, c(ZnCl₂) = 1 mol/l, erst oberhalb einer Spannung
von ca. 2,3 V eintreten. Die Spannung, bei der die Zersetzung des
Elektrolyten beginnt, bezeichnet man als Zersetzungsspannung.
Die Zersetzungsspannung entspricht der Spannung, die von der
entstehenden Galvanischen Zelle erzeugt wird. Durch Anlegen einer
geringen Spannung an die Elektroden in der Zinkchlorid-Lösung entstehen
Spuren von Zink und Chlor, d.h. es entsteht eine Galvanische Zelle
(Zn/Zn²⁺ // 2Cl⁻/Cl₂ ), die eine der Elektrolysenspannung
entgegengesetzte Spannung erzeugt. Erst wenn die angelegte Spannung
ausreicht, einen deutlichen Elektrolysestrom gegen die Spannung der
Galvanischen Zelle zu erzeugen, setzt die kontinuierliche Elektrolyse
ein. Die Zersetzung entspricht der EMK des jeweiligen Galvanischen
Elementes.
4.3 Überspannung
Nach den im Kapitel pH-Abhängigkeit dargestellten Überlegungen ist es überraschend,
dass sich bei der Elektrolyse einer wässrigen Zinkchlorid-Lösung
überhaupt Zink und Chlor abscheiden. Nach der Spannungsreihe sollten
sich bereits bei einer viel geringeren Spannung Wasserstoff und
Sauerstoff entwickeln: Bei pH = 7 beträgt das Redoxpotenzial für die
Halbzelle H₂/H₃O⁺ E = -0,41 V; das Redoxpotenzial für die Halbzelle
OH⁻/O₂ beträgt E = +0,82 V. Die Zersetzungsspannung für Wasser sollte
demnach etwas über 1,23 V betragen. In der Praxis entstehen Wasserstoff
und Sauerstoff jedoch erst bei deutlich höheren Spannungen. Diese
Erscheinung ist auch bei vielen anderen Stoffabscheidungen durch
Elektrolyse zu beobachten; man nennt sie Überspannung. Sie tritt
insbesondere bei der Abscheidung von Gasen auf. Die Höhe der
Überspannung bei einem Stoff ist von verschiedenen Faktoren abhängig,
u.a. vom Material der Elektroden, deren Oberflächenbeschaffenheit und
der Stromdichte.
Aufgrund der Überspannung werden bei der Elektrolyse von Zinkchlorid-Lösung mit
Kohleelektroden Zink und Chlor abgeschieden.
Ein Vergleich der Redoxpotenziale und der Überspannungen ermöglicht es,
abzuschätzen, welche Stoffe bei Elektrolysen von wässrigen Lösungen
abgeschieden werden. Allgemein lässt sich folgende Regel formulieren:
Es laufen immer diejenigen Prozesse ab, für die die Zersetzungsspannung
am geringsten ist; die Zersetzungsspannung errechnet sich aus der
Differenz der um die Überspannung erhöhten Redoxpotenziale.
An der Kathode wird das Kation mit dem größten Potenzial reduziert, an der Anode das Anion mit dem w3-container w3-marginsten Potenzial oxidiert.
4.4 In wässrigen Lösungen
Bei vielen Elektrolysen wässriger Salz-Lösungen entstehen an der
Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff. Dass z.B. bei der
Elektrolyse von Natriumsulfat-Lösung weder die Na⁺-Ionen reduziert noch
die SO₄²⁻-Ionen oxidiert werden, ergibt der Vergleich der
Redoxpotenziale.
Die Zersetzungsspannungen (E₂) betragen damit (ohne Berücksichtigung der Überspannung):
\[
\begin{aligned}
E_{Z}(Wasser) = 0,82 - (-0,41 V) = +1,23 V \\
E_{Z} (Na_{2}SO_{4}) = 2,01 V - (-2,69 V) = +4,70 V
\end{aligned}
\]
Auch unter Einbeziehung der Überspannung von Sauerstoff und
Wasserstoff an Platin-Elektroden und bei geringen Stromdichten
bleibt die Zersetzungsspannung von Wasser kleiner als die von
Natriumsulfat.
Entsprechendes gilt für andere Elektrolysen:
- Aus einer Kaliumnitrat-Lösung werden unabhängig vom
Elektrodenmaterial Wasserstoff und Sauerstoff abgeschieden; hier kommt
es also wiederum zur Wasserzersetzung.
- Aus einer Natriumchlorid-Lösung entwickeln sich an Kohleelektroden Wasserstoff und Chlor.
4.5 Chloralkalielektrolyse
Die Chloralkalieelektrolyse ist eine bedeutende
Methode zur Herstellung von Chlor und Natronlauge (bzw. anderer
Alkalilaugen) aus Alkalichloridlösungen. In der Bundesrepublik werden
ca. 3 Mio. t Chlor und etwa ebenso viel Natriumhydroxid im Jahr
produziert. Es gibt eine ganze Reihe von technischen Verfahren, wobei
Steinsalz (hoher Anteil an Natriumchlorid) verwendet wird und die
Elektrolyse einer konzentrierten Natriumhydroxid-Lösung das
Grundprinzip ist. Das bekannteste Verfahren ist das
Quecksilberverfahren (Amalgamverfahren). Die Erklärung des Namens
ergibt sich aus der Anordnung.
Man arbeitet mit einer
Quecksilberkathode:
Das Quecksilber fließt ständig als breites Band über den Boden der
Elektrolysezelle. An Quecksilber scheidet sich Natrium ab, das sich mit
dem Quecksilber zu einer Legierung, Natriumamlgam, umsetzt. An der
Anode werden Chlorid-Ionen entladen, wobei sich elementares
Chlor bildet. Das Natriumamalgam wird in eine zweite Wanne geleited, in der das Amalgam mit Wasser umgestzt wird: Bildung von
Wasserstoff und
20-50%iger Natronlauge.
Es entsteht infolge dieses speziellen Verfahrens reine, chloridfreie
Natronlauge, die eingedampft wird, wobei festes Natriumhydroxid
gewonnen wird. Daneben fallen die Gase Chlor und Wasserstoff an.
Aufgrund der Stellung in der Spannungsreihe wäre zu erwarten, dass an
der Kathode Wasserstoff und nicht Natrium abgeschieden wird. Dies wird
durch mehrere Faktoren verhindert:
- die Natriumamlgambildung führt zu einer Erhöhung des Redoxpotenzials von Natrium
(von -2,71 V auf -1,84 V).
- der Zusatz von Natriumhydroxid und Natriumcarbonat führt zu einer
Erhöhung des ph-Wertes, wodurch das Redoxpotenzial des Wasserstoffes
niedriger wird.
- die hohe Überspannung des Wasserstoffs an Quecksilber führt zu
einer einer weiteren Erniedrigung des Redoxpotenzials von Wasserstoff.
Die Folge ist, dass sich Natrium leichter abscheidet, als Wasserstoff.
Wegen der bedeutenden Überspannung von Sauerstoff an Graphit entsteht
unter den vorliegenden Bedingungen (Spannung ca. 4,5V, Stromdicht >1
A/cm²) an der Anode durch Oxidation vorwiegend Chlor, während an der
Quecksilberkathode in erster Linie Natrium reduziert wird.
Die Vorteile des Amalgam-Verfahrens sind die Bildung einer relativ hoch
konzentrierten Natronlauge (bis zu 50%) und sehr reinen Chlors. Die
Verwendung von Quecksilber führt hingegen zu hohen Aufwendungen für
Umweltschutzmaßnahmen.
Das zweite wichtige Verfahren ist das
Diaphragma-Verfahren,
das ebenfalls schon lange bekannt ist. Es hat seit 1970 zunehmend an
Bedeutung gewonnen und hat heute den gleichen Anteil an der
Chlorproduktion wie das Amalgamverfahren.
Die Chloralkalieelektrolyse nach dem Diaphragma-Verfahren zeichnet sich
durch folgende Besonderheiten aus: Die Elektrodenräume sind durch ein
Diaphragma
getrennt, das eine Vermischung der gebildeten Gase verhindert. Die
Salzlösung tritt kontinuierlich in den Anodenraum ein. An der Anode
scheidet sich Chlor ab. Die Sole strömt durch das Diaphragma in den
Kathodenraum, wo die Abscheidung von Wasserstoff erfolgt, so dass hier
Natronlauge entsteht. Die Zellenlauge, ein Gemisch aus Natronlauge und
verdünnter Salzlösung, verlässt die Elektrolysierzelle und wird
weiterverarbeitet.
Die OH⁻-Ionen aus dem Kathodenraum werden durch das Diaphragma und das
Strömen der Sole daran gehindert, zur Anode zu gelangen, sodass sich
dort kaum Sauerstoff abscheidet. Die
Vorteile des Diaphragma-Verfahrens gegenüber dem Amalgam-Verfahren
liegen in erster Linie in den geringen Stromkosten (es können
niedrigere Zellspannungen verwendet werden). Allerdings wird zur
Herstellung der Diaphragmen Asbest (cancerogen) verwendet. Ein
bedeutsamer Nachteil des Diaphragma-Verfahrens ist die geringe
Konzentration der entstehenden Natronlauge (max. 15%). Die Nachteile
der beiden klassischen Clorelektrolyse-Verfahren haben in den letzten
Jahren zur raschen Entwicklung des
Membran-Verfahrens geführt,
das zunehmend Bedeutung erlangt. Es gleicht weitgehend dem
Diaphragma-Verfahren, verwendet wird jedoch an Stelle des Diaphragmas
eine ionenselektive Membran (Kationenaustauscher-Membran), die
weitgehend gas- und flüssigkeitsdicht ist und lediglich die Na⁺-Ionen
passieren lässt. Auf diese Weise erhält man höher konzentrierte
Natronlauge (bis 40%). Darüber hinaus ist das Verfahren das
energiegünstigste.
Die Vorteile des Diaphragma-Verfahrens gegenüber dem Amalgam-Verfahren
liegen in erster Linie in den geringen Stromkosten (es können
niedrigere Zellspannungen verwendet werden). Allerdings wird zur
Herstellung der Diaphragmen Asbest (cancerogen) verwendet. Ein
bedeutsamer Nachteil des Diaphragma-Verfahrens ist die geringe
Konzentration der entstehenden Natronlauge (max. 15%). Die Nachteile
der beiden klassischen Clorelektrolyse-Verfahren haben in den letzten
Jahren zur raschen Entwicklung des
Membran-Verfahrensgeführt,
das zunehmend Bedeutung erlangt. Es gleicht weitgehend dem
Diaphragma-Verfahren, verwendet wird jedoch an Stelle des Diaphragmas
eine ionenselektive Membran (Kationenaustauscher-Membran), die
weitgehend gas- und flüssigkeitsdicht ist und lediglich die Na⁺-Ionen
passieren lässt. Auf diese Weise erhält man höher konzentrierte
Natronlauge (bis 40%). Darüber hinaus ist das Verfahren das
energiegünstigste.
4.6 Schmelzflussektrolyse von NaCl
Natriumchlorid dient als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Natrium durch die
Schemlzflusselektrolyse. Geschmolzenes Natriumchlorid wird technisch in
der Zelle elektrolysiert, wobei Natrium und Chlor entstehen. Die Anlage
ist so gebaut, dass die abgeschiedenen Elemente nicht wieder
zusammentreffen und reagieren können. Das an der Kathode entstehende
Natrium steigt infolge seiner geringen Dichte in der
Natriumchlorid-Schmelze nach oben in eine Rinne und von dort in ein
Sammelgefäß. Das anodisch entstehende Chlor wird durch einen Trichter
vom Natrium abgelenkt.
\[
\begin{aligned}
Ox. (Anode \& Pluspol ⊕):
\overset{-I}{2Cl^{-}} \rightarrow \overset{0}{Cl_{2}} + 2 e^{-} \\
Red. (Kathode \& Minuspol ⊖):
\overset{+I}{Na^{+}} + e^{-} \rightarrow \overset{0}{Na} \\
\end{aligned}
\]
4.7 Aluminiumherstellung
Aluminium ist das in der Erdrinde am häufigsten vorkommende Metall und
aufgrund seiner Eigenschaften ein wichtiger Werkstoff. Zur Herstellung
von Aluminium verwendet man den relativ häufig vorkommenden Bauxit
(enthält neben AlO(OH) auch Eisen- und Siliciumverbindungen). Durch
spezielle Verfahren wird der Rohbauxit zu reinem Aluminiumoxid
(Tonerde, Al₂O₃) umgewandelt.
Das Aluminiumoxid hat eine sehr hohe
Schmelztemperatur (Smt. > 2000°C), und die
Schmelzflusselektrolyse
von reinem Aluminiumoxid würde sehr hohe Kosten verursachen. Durch Zusatz von Kryolith
(Na₃AlF
₆)
zum Aluminiumoxid kann man die Schmelztemperatur stark herabsetzen, so
dass bei ca. 950°C und 150 000 A elektrolysiert werden kann.
An der Kathode, der Kohleauskleidung der eisernen
Elektrolysierwanne, entsteht geschmolzenes Aluminium von hoher Reinheit
(ca. 98%):
\[
\begin{aligned}
Red. (Kathode \& Minuspol ⊖):
\overset{+III}{Al^{3+}} + 3e^{-} \rightarrow \overset{0}{Al} \\
\end{aligned}
\]
Das Aluminium sinkt aufgrund seiner größeren Dichte nach unten und wird
von Zeit zu Zeit abgestochen und zu Barren gegossen (Hüttenaluminium).
An den Graphitanoden entsteht Sauerstoff:
\[
\begin{aligned}
Ox. (Anode \& Pluspol ⊕):
\overset{-II}{2O^{2-}} \rightarrow \overset{0}{O_{2}} + 4 e^{-} \\
\end{aligned}
\]
Gesamtvorgang:
\[
\begin{aligned}
\underbrace{ 6 O^{2-} + 4 Al^{3+} }_{2Al_{2}O_{3}}
\rightarrow
3 O_{2}\uparrow + 4 Al
\end{aligned}
\]
Der gebildete Sauerstoff reagiert bei den hohen Temperaturen mit der
Graphitelektrode weiter zu Kohlenstoffdioxid bzw. Kohlenstoffmonoxid:
\[
\begin{aligned}
C + O_{2} \rightleftharpoons CO_{2} \\
CO_{2} + C \rightleftharpoons 2 CO
\end{aligned}
\]
Dadurch werden die Graphitanoden mit der Zeit zerfressen. Man verwendet
daher lange Graphit-Stäbe, die ständig weiter in die Schmelze
hineingeschoben werden. Das dargestellte Verfahren eignet sich zur
kontinuierlichen Aluminium-Produktion.
Problematisch bei der Aluminiumherstellung ist die hohe
Umweltbelastung: Es entstehen neben dem giftigen Kohlenstoffmonoxid
verschiedene, sehr aggressive Fluorverbindungen (z.B. HF), so dass
zusätzlich Schutzanlagen zur Abgasaufbereitung verwendet werden müssen.
Mit ähnlichen Verfahren wie den Schmelzflusselektrolysen von Natrium
oder Aluminium lassen sich auch die Metalle Kalium, Calcium und
Magnesium herstellen.
4.8 Kupfer-Raffination
Durch die Verhüttung von Kupfererzen gewinnt man
Rohkupfer,
das zu ca. 94-98% Kupfer enthält. die Verunreinigungen bestehen
überwiegend aus anderen Metallen, die ebenfalls aus den Erzen stammen:
Eisen, Zink, Blei, Silber, Gold, Platin u.a.
Zur Reinigung des Rohkupfers wird dieses zuerst einer
Raffinationsschmelze unterworfen, bei der durch Zusatz bestimmter
Zuschläge ein Teil der Verunreinigung in Form von Schlacken, ein
anderer in Form von flüchtigen Verbindungen abgetrennt wird. Das so
gewonnene Garkupfer besitzt einen Reinheitsgrad von bis zu 99%. Für
eine ganze Reihe von Produktionsbereichen, z.B. für die
Elektroindustrie, reicht die Reinheit von Garkupfer nicht aus. Eine
weitere Reinigung wird durch die
elektrolytische Raffination
erreicht.
Hierzu gießt man aus Garkupfer Elektrodenplatten, die in angesäuerte
Kupfersulfat-Lösungen gehängt werden. Die Garkupferplatten werden als
Anoden verwendet, als Kathode dienen dünne Bleche aus Reinkupfer.
Bei Elektrolyse der Kupfersulfat-Lösung mit diesen Elektroden laufen
folgende Prozesse ab:
Anode: Hier wird der
Stoff oxidiert, der das kleinste Redoxpotenzial besitzt. Am leichtesten
werden die unedlen Metalle, wie Zink und Eisen oxidiert, dann das
Kupfer. Schwerer ist die Oxidation der Edelmetalle und des Sauerstoffs
aus dem Wasser. Sauerstoff entwickelt sich nicht, da für eine
Sauerstoffoxidation in saurer Lösung das Redoxpotenzial zu groß ist.
\[
\begin{aligned}
\overset{-II}{2H_{2}O} + 4 H_{2}O
\rightleftharpoons
\overset{0}{O_{2}} + 4 e^{-} + 4 H_{3}O^{+} \\
E^{0} = +1,23 V \text{bei} \, pH = 0
\end{aligned}
\]
Für die Oxidation des Kupfers aus der Garkupfer-Elektrode muss mindestens E = +0,35V erreicht werden:
\[
\begin{aligned}
Ox.:
\overset{0}{Cu}
\rightleftharpoons
\overset{+II}{Cu^{2+}} + 2 e^{-} \\
E^{0} = +0,35 V
\end{aligned}
\]
Gleichzeitig werden alle Verunreinigungen aus unedleren Metallen in der
Kupferelektrode oxidiert und gehen ebenfalls in Lösung. Die
Garkupferanode löst sich also unter der Bindung von Cu²⁺-(und Fe²⁺-,
Zn²⁺-, Pb²⁺-) Ionen auf. Verunreinigungen aus edleren Metallen, die ein
deutlich größeres Redoxpotenzial als Kupfer besitzen, werden nicht
oxidiert. Sie fallen als
Anodenschlamm zu Boden.
Der
Anodenschlamm bildet ein wertvolles Nebenprodukt. Aus ihm werden in den
Kupferhütten durch weitere Aufarbeitung größere Mengen Silber, Gold und
Platin gewonnen.
Kathode: Hier werden die Kationen der Lösung mit dem größten Redoxpotenzial reduziert:
\[
\begin{aligned}
Red. (Kathode \& Minuspol ⊖):
\overset{+II}{Cu^{2+}} + 2 e^{-}
\rightleftharpoons
\overset{0}{Cu}
\end{aligned}
\]
An der Kathode scheidet sich das Reinkupfer (Reinheit 99,9%) ab.
Die elektrolytische Kupferraffination wird in großen
Elektrolysierwannen durchgeführt, in denen einige hundert Elektroden
hintereinander geschaltet sind. Da für die Auflösung von Kupfer
an der Anode und die Abscheidung an der Kathode die Potenziale gleich
groß sind, beträgt die theoretische Zersetzungsspannung für die
Kupferraffination E = 0 V, so dass bei Spannungen zwischen 0,5 V und 1
V elektrolysiert werden kann.
4.9 Eloxal-Verfahren
Aluminium ist aufgrund seiner geringen Dichte und hohen Zähigkeit
ein wichtiger Werkstoff. Entsprechend seiner Stellung in
der elektrochemischen Spannungsreihe ist es jedoch sehr reaktionsfähig.
Bereits an der Luft überzieht es sich mit einer dichten
Oxidschicht (0,003 mm dick), dass es vor einer weiteren Oxidation
geschützt ist (
Passivierung).
Zur Verwendung von Aluminium als
Werkstoff kann diese Schicht durch ein elektrochemisches Verfahren
verstärkt werden: die elektrolytische Oxidation von Aluminium, das
Eloxal-Verfahren.
Hierbei stellt das Werkstück die Anode dar und wird
in einer Säure der Elektrolyse unterworfen.
Während sich an der Aluminium-Kathode Wasserstoff abscheidet, wird die
Aluminium-Anode (das Werkstück) an der Oberfläche oxidiert. Die Dicke
der Oxidschicht kann so bis auf das Zehnfache (0,03 mm) erhöht werden.
\[
\begin{aligned}
Ox. (Anode \& Pluspol ⊕):
\overset{0}{2Al} + 9 H_{2}O \rightarrow \overset{+III}{Al_{2}O{3}} + 6 e^{-} + 6 H_{3}O^{+} \\
Red. (Kathode \& Minuspol ⊖):
\overset{+I}{2H_{3}O^{+}} + 2e^{-} \rightarrow \overset{0}{H_{2}}\uparrow + 2 H_{2}O \\
\end{aligned}
\]
Diese Darstellung ist stark vereinfacht, die tatsächlichen Vorgänge sind wesentlich komplizierter.